近日，記者采訪了中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會、中國合成橡膠工業(yè)協(xié)會、中國石油石化研究院、浙江信匯新材料股份有限公司和北京化工大學等多家單位，探尋我國鹵化丁基橡膠發(fā)展的艱辛歷程。

 

 

 

從無到有  實現(xiàn)丁基橡膠中國制造

 

　　正如上篇所說，我國在丁基橡膠生產(chǎn)領域起步較晚，技術力量比較薄弱。我國對丁基橡膠的實驗室技術研究開發(fā)始于上個世紀60年代，曾以蘭州化工研究院為主，先后有20個單位300多人參與攻關、研究開發(fā)工作，也建成了實驗室中試裝置，獲得了一定的技術成果。但由于多種因素的影響，我國于1983年停止了技術開發(fā)工作，轉向尋求引進技術建設工業(yè)裝置的道路。

 

　　經(jīng)過有關部門組織技術人員對國外相關公司的技術交流和考察，于1996年確定引進以意大利PI公司聚合釜為核心的技術，以實現(xiàn)國內丁基橡膠工業(yè)化。中國石化北京燕山石化公司與PI公司簽訂了3萬噸/年丁基橡膠和鹵化丁基橡膠生產(chǎn)技術轉讓合同。“經(jīng)過中國石化多年的工業(yè)化方案探索、比較和論證，我國于1999年年底，終于建成了首套丁基橡膠生產(chǎn)裝置，設計產(chǎn)能為3萬噸/年。”中國合成橡膠工業(yè)協(xié)會副秘書長周文榮介紹說。

 

　　然而裝置建成的最初兩年，由于技術、設備等方面的原因，該裝置難以連續(xù)穩(wěn)定運行，開工率低、產(chǎn)品合格率低，2000年和2001年的產(chǎn)量只有4000余噸。

 

　　周文榮介紹，當時中國石化引進的意大利PI公司的丁基橡膠生產(chǎn)技術并無工業(yè)放大實踐。裝置雖然試車成功，但在生產(chǎn)中遇到了很多實際問題。據(jù)資料顯示，當時裝置主要存在著三大問題，一是聚合反應器在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生膠團，堵塞出口管線，影響反應器的運轉周期，還經(jīng)常損壞攪拌器的機械密封;二是丁基橡膠的門尼黏度波動大，調控困難;三是丁基橡膠產(chǎn)品出廠后發(fā)生降解和黃變等。

 

　　接著，中國石化和高校展開聯(lián)合技術攻關，逐步解決了裝置開車后出現(xiàn)的重大技術問題，才使其生產(chǎn)能力基本達到設計指標。2003年，該裝置丁基橡膠的產(chǎn)量達到2.7多萬噸，產(chǎn)品的全項合格率達98%以上，接著裝置能力擴大到4.5萬噸/年;2010年，3萬噸/年的鹵化丁基橡膠生產(chǎn)線也建成了。

 

　　為了滿足國內市場對丁基橡膠的需求，一批經(jīng)濟規(guī)模級的普通丁基橡膠裝置和鹵化丁基橡膠項目開始啟動，繼中國石化北京燕山石化公司之后，浙江信匯合成新材料有限公司、盤錦和運新材料有限公司、臺塑(寧波)有限公司、山東京博有限公司等相繼建成了丁基橡膠生產(chǎn)裝置。

 

　　其中，浙江信匯合成新材料有限公司5萬噸/年丁基橡膠裝置于2010年10月建成，并實現(xiàn)一次性開車成功。該裝置發(fā)揮了清華大學及信匯的產(chǎn)業(yè)化工程技術能力，通過消化部分國外關鍵技術進行系統(tǒng)集成和再創(chuàng)新，形成了一套擁有自主知識產(chǎn)權的工業(yè)化生產(chǎn)技術，顯著提高了反應轉化率和裝置產(chǎn)能。該裝置由浙江信匯在2008年投資9.8億元上馬建設，經(jīng)過兩年建設期和持續(xù)改進，裝置生產(chǎn)的丁基橡膠產(chǎn)品獲得了國內外用戶的廣泛認可。

 

　　另外，盤錦和運新材料有限公司采用了從俄羅斯引進的淤漿法丁基橡膠生產(chǎn)技術，建成了6萬噸/年的丁基橡膠生產(chǎn)裝置。

 

 

從有到好 鹵化丁基橡膠取得突破

 

　　我國在2010年前后開始了鹵化丁基橡膠技術的研發(fā)和裝置的建設工作。

 

　　據(jù)介紹，鹵化丁基橡膠合成的難點主要在于：產(chǎn)物鹵化丁基橡膠在鹵化氫存在的環(huán)境下易發(fā)生取代位由仲位向伯位的轉化，同時鹵化氫的加成也會使橡膠損失一定的雙鍵，因此鹵化丁基橡膠的合成需要反應迅速引發(fā)、迅速中和，但是反應物丁基橡膠的烷烴溶液的黏度很高，反應物的快速混合不容易實現(xiàn)。再加上，中和液與鹵化反應液為不互溶的油水體系，這些因素都嚴重影響著鹵化丁基橡膠的合成過程。

 

　　針對鹵化丁基橡膠合成反應的快速引發(fā)、快速終止的基本原理，發(fā)展新型的鹵化丁基橡膠合成設備、建立可靠的鹵素(溴素)回收工藝十分關鍵。浙江信匯通過與清華大學合作，開發(fā)出系列鹵化丁基橡膠的生產(chǎn)核心技術。他們將微反應器技術應用到了溴化丁基橡膠的生產(chǎn)中。“微反應器在溴化丁基橡膠生產(chǎn)中的應用”技術成果，在全球首次實現(xiàn)了微反應器規(guī)?；a(chǎn)溴化丁基橡膠。

 

　　據(jù)介紹，微反應器合成的優(yōu)勢在于微小的混合空間能夠快速混合單體和引發(fā)劑，控制反應局部環(huán)境的均勻性，相對惰性的反應器壁面具有良好的導熱性能，能夠快速移除反應熱或者瞬間提高反應溫度。該項技術成果顯著降低了裝置投資額和生產(chǎn)成本，而且使產(chǎn)品的微觀結構更好控制，提高了反應效率和產(chǎn)品質量，從而保證了溴化丁基橡膠裝置穩(wěn)定優(yōu)質的應用性能。

 

　　2017年，我國丁基橡膠總產(chǎn)能達到了40萬噸/年，其中鹵化丁基橡膠產(chǎn)能為19萬噸/年。目前，我國的丁基橡膠供應商已形成穩(wěn)定提供優(yōu)質產(chǎn)品和服務的能力，企業(yè)管理水平也通過了全球多個認證體系的認可。其中，浙江信匯合成新材料有限公司根據(jù)客戶需求，開發(fā)、生產(chǎn)和銷售了三大系列多牌號產(chǎn)品，除了常規(guī)的普通丁基橡膠、溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠以外，還可生產(chǎn)提供食品級丁基橡膠、硫化膠囊專用丁基、藥用膠塞專用丁基、高門尼黏度的鹵化丁基、橡膠制品專用丁基等多種產(chǎn)品。在產(chǎn)品性能質量及牌號豐富性上，均達到了國際水平。

 

　　未來，浙江信匯合成新材料有限公司還將計劃使用更先進的工藝技術和更少量的投資，新建兼具規(guī)模與經(jīng)濟性的鹵化丁基橡膠生產(chǎn)裝置。

 

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丁基橡膠生產(chǎn)車間。 (企業(yè) 供圖)

 

從好到強 多家單位合力研發(fā)

 

　　我國一直重視合成橡膠產(chǎn)業(yè)的技術發(fā)展，2017年，科技部將高性能合成橡膠產(chǎn)業(yè)化關鍵技術列入國家重點研發(fā)計劃項目，旨在突破合成橡膠及輪胎和其他橡膠高端制品全產(chǎn)業(yè)鏈的技術瓶頸。

 

　　據(jù)中國石油合成橡膠高級技術專家龔光碧介紹，該項目將創(chuàng)制具有自主知識產(chǎn)權的星型支化/溴化丁基橡膠等4種高性能橡膠產(chǎn)品，開發(fā)雙B級高性能輪胎及長壽命硫化膠囊制造技術2項。“星型支化丁基橡膠可以提高我國輪胎產(chǎn)業(yè)高端化過程中硫化膠囊和氣密層的壽命，屬于丁基橡膠高端產(chǎn)品，其生產(chǎn)技術難度大、條件苛刻、聚合溫度近-100℃。同時，在輪胎制造關鍵工序硫化成型中，核心部件硫化膠囊對輪胎質量和成本有重要影響。 ”龔光碧表示。

 

　　該項目由中國石油石化研究院牽頭，聯(lián)合清華大學、大連理工大學、浙江信匯新材料股份有限公司、怡維怡橡膠研究院有限公司等合成橡膠領域一流的科研單位和重點企業(yè)，集中產(chǎn)學研優(yōu)勢力量協(xié)同攻關。

 

　　2018年12月初，該項國家重點研發(fā)項目在在星型支化丁基/溴化丁基橡膠合成、雙B級輪胎制備技術等核心技術領域實現(xiàn)重大技術突破。項目團隊突破了淤漿法丁基橡膠聚合技術，采用陰離子聚合技術和理論，為陽離子丁基橡膠聚合制備了具有淤漿穩(wěn)定功能的系列支化劑，開發(fā)出一整套淤漿法星型支化丁基橡膠制備技術。此外，科研人員開發(fā)出控制溴取代位和提高溴利用率的反應新工藝，使溴化丁基橡膠仲位溴選擇性由84.2%提升到97%。

 

　　此外，項目組針對星型支化丁基橡膠產(chǎn)品的結構特點，在加工理論上進行創(chuàng)新，研制出星型支化丁基橡膠耐高溫、耐曲撓的硫化膠囊配方，使其平均使用壽命提高15%以上。

 

　　在丁基橡膠研究領域取得突破的還有在該領域研究達三十多年的北京化工大學吳一弦教授研究團隊。吳一弦教授研究團隊圍繞國家重大需求，在異丁烯陽離子聚合方面開展了系統(tǒng)深入的研究工作，凝練出聚合新工藝技術，從基礎研究到技術創(chuàng)新再到產(chǎn)業(yè)化應用，通過產(chǎn)學研緊密結合，將研究成果轉化為生產(chǎn)力，解決了丁基橡膠生產(chǎn)中工藝難題，實現(xiàn)了引進技術再創(chuàng)新。在此基礎上，該團隊繼續(xù)開發(fā)了新一代引發(fā)體系，自2011年已應用在中國石化丁基橡膠工業(yè)生產(chǎn)中，提高生產(chǎn)效率、節(jié)能降耗及產(chǎn)品高品質化，實現(xiàn)丁基橡膠技術創(chuàng)新發(fā)展。

 

　　“我們通過高分子化學與化學工程的學科交叉融合以及研究團隊間的緊密合作，結合正離子聚合反應和旋轉填充床各自的突出特點，在實驗室建立了異丁烯在旋轉床反應器中進行快速正離子聚合、連續(xù)反應的百噸級裝置，首次在具有微觀分子混合特性的旋轉填充床反應器中進行快速陽離子聚合反應，打通了連續(xù)聚合反應工藝流程，制備了高相對分子質量的丁基橡膠和高反應活性聚異丁烯產(chǎn)品，并且生產(chǎn)效率可提高100倍以上。”吳一弦介紹說。

 

　　在正離子聚合中，通常需要在極低溫度下進行，以減少副反應，才能合成出相對高分子質量聚合物，如合成高相對分子質量的丁基橡膠通常需要在-100℃下進行，使異丁烯與少量異戊二烯發(fā)生正離子共聚合反應。吳一弦研究團隊通過引入特定結構化合物來調節(jié)活性中心離子性及空間位阻以及調控聚合反應動力學，實現(xiàn)了在-60℃下聚合就能制備出采用傳統(tǒng)體系需在-100℃下聚合才能得到的高相對分子質量異丁烯聚合物，這40℃的溫差將帶來顯著的節(jié)能降耗效果。

 

　　這些“重量級”技術將提升我國合成橡膠產(chǎn)業(yè)的整體水平，一旦實現(xiàn)工業(yè)化及商業(yè)化應用，必將進一步促進我國上下游產(chǎn)業(yè)鏈的良性發(fā)展，共同躋身世界一流行列。雖道阻且長，但信心百倍!